Voltametría hidrodinámica

1. Introducción

Electrodos RDE y RRDE

Como la reacción del electrodo para la especie química en solución ocurre en la interfaz de la solución (fase líquida) y el electrodo (fase sólida), en general se realiza a través de tres pasos elementales: 
1) transferencia de masa de sustrato a la superficie del electrodo; 
2) reacción de transferencia de electrones en la superficie del electrodo; 
3) Difusión del producto desde el electrodo. 
La velocidad de reacción del electrodo (corriente) se considera controlada por el proceso más lento. Es muy importante entender el proceso de control de funcionamiento del electrodo. Por ejemplo, si la actividad del propio catalizador de celda de combustible es lo suficientemente alta (la reacción de transferencia de electrones es rápida), el rendimiento de la celda puede mejorarse en gran medida diseñando un electrodo de transferencia de masa altamente eficiente (GDE).
El uso del sistema de electrodo de disco giratorio (RDE) puede controlar la velocidad de transferencia de masa para los procesos 1) y 3), de modo que la actividad del electrodo 2) se puede analizar cuantitativamente con suficiente reproducibilidad 1-2) . 
Al combinar un electrodo de anillo con un electrodo de disco, la medición del electrodo de disco de anillo giratorio (RRDE) puede ayudar a detectar productos de reacción de RDE, sus productos intermedios, etc., de modo que se pueda analizar el mecanismo de reacción detallado 3) .
En esta nota técnica, aunque se omitió la fórmula teórica detallada y el método de análisis, se describió principalmente el experimento para RDE y RRDE, como los aparatos que utilizan para la medición de RDE y RRDE y los métodos experimentales básicos. Además, el método que adquiere los datos de la corriente de difusión limitante y el método de preparación de las parcelas de Levich y Kouteck-Levich se presentaron brevemente.

2. Aparato de electrodo de disco de anillo giratorio RRDE-3A

La característica de la voltimetría hidrodinámica (RDE, RRDE) es la medición electroquímica mientras el electrodo de trabajo está girando. Para obtener la tasa de transferencia de masa en buena reproducibilidad, es muy importante mantener el electrodo girando a una velocidad estable durante la medición. Por este medio, nos gustaría presentarle nuestro nuevo producto Rotador de electrodo RRDE-3A Aparato de electrodo de disco de anillo giratorio. Si el aparato de electrodo de disco de anillo giratorio RRDE-3A está equipado con un electrodo de disco giratorio (RDE) (que se muestra en la parte superior izquierda de la Figura 1), el electrodo de trabajo del disco puede girar durante la medición electroquímica.
Un electrodo de disco de anillo giratorio (RRDE) se muestra en la parte inferior izquierda de la Figura 1. El electrodo de disco está en la posición central, y una capa aislante delgada y un electrodo de anillo se ubican alrededor del electrodo de disco en forma de un círculo concéntrico. Cuando el electrodo RRDE está configurado para el aparato de electrodo de disco de anillo giratorio RRDE-3A, la medición del electrodo de disco de anillo giratorio se puede realizar fácilmente. Si tiene el aparato de electrodo de disco de anillo giratorio RRDE-3A, puede realizar mediciones RDE y RRDE fácilmente.

Las especificaciones simples para el aparato de electrodo de disco de anillo giratorio RRDE-3A se describen a continuación: 
1. Rango de rotación: 100 ∼ 8000 rpm 
2. Precisión de rotación: <0.1% 
3. Fuente de alimentación: 100 - 240 VCA; 50/60 Hz 
4. Temperatura de funcionamiento: 10 - 50 ° C 
5. Presión de gas de entrada: 5 psi máximo 
6. Tamaño (W x D x H): 190 × 230 × 380 mm 
7. Peso: 6 kg
Aparato de electrodo de disco de anillo giratorio RRDE-3A
Figura 1: RRDE-3A se usa para RDE (electrodo de disco giratorio) y RRDE (electrodo de disco de anillo giratorio) para las mediciones.

 

Recubrimiento por centrifugación

Además de la función de rotación normal, la parte del motor puede estar al revés, de modo que el revestimiento de hilado se puede hacer fácilmente si se usa un tubo acrílico en conjunto. Esta función es bastante conveniente para la modificación del electrodo con catalizador. 
Además, la función de purga de gas está equipada con el aparato de electrodo de disco de anillo giratorio RRDE-3A, el control manual del tiempo de purga está disponible, funciona con el analizador electroquímico ALS y también es posible el control remoto del tiempo de purga.
Construcción para el electrodo giratorio y eje giratorio.

Cepillo de eje y carbono

El contacto eléctrico entre el electrodo giratorio y el potenciostato se realiza a través de las escobillas de carbón de plata que entran en contacto con el eje de rotación. La figura 3 (a) muestra el eje conectado con el electrodo. El electrodo se puede quitar fácilmente girándolo con los dedos. Puede ver el eje sin electrodo en la Figura 3 (b), y las partes del disco y la punta del anillo están aisladas por PEEK. La punta del disco entra en contacto con el electrodo del disco, por lo que la corriente del disco pasa por el centro del eje y fluye hacia la parte superior del eje, como se muestra en la Figura 3 (c). La punta del anillo entra en contacto con el electrodo del anillo y la corriente del anillo fluye hacia la mitad del eje. Al usar dos pares del cepillo de carbón en contacto con las partes superior y media del eje (Figura 4), las corrientes de anillo y disco pueden fluir al potenciostato durante la rotación de los electrodos. Si las escobillas de carbón están gastadas, El ruido se producirá durante la medición. Si encuentra un ruido grave, compruebe primero el cepillo de carbón. Si el uso de las escobillas de carbón es demasiado grave, cámbielas.

Referencias

1) AJ Bard y LR Faulkner. Fundamentos de métodos electroquímicos y aplicaciones, 2ª edición, Wiley, Nueva York (2001). 
2) K. Oyaizu, M. Yuasa, et al. Electroquímica, 73, 1060 (2005). 
3) K. Oyaizu, M. Yuasa, et al. Electroquímica., 74, 81 (2006).

 

3. Medición del electrodo de disco giratorio (RDE)

3.1. Característica y medida del instrumento RDE

La simulación de la solución de convección cerca del electrodo de disco de rotación (imagen de imagen).  Las curvas muestran la dirección del fluido en la superficie del electrodo de disco.
[Característica del instrumento RDE]
Cuando se rota el electrodo RDE en la solución, el disco giratorio arrastra el fluido hacia su superficie y, debido a la fuerza centrífuga, lanza la solución hacia afuera desde el centro en dirección radial. El fluido en la superficie del disco se rellena con un flujo normal a la superficie. La convección se produce cerca de la superficie del disco. 
Debido a que hay una capa delgada que gira junto con el electrodo de disco, la velocidad de convección de la solución desde la superficie del disco hasta la distancia Y se distribuye como se muestra en la Fig. 5. La velocidad de convección de la solución se mejora con el aumento de la velocidad de rotación, como resultado, la capa de difusión se adelgaza y la velocidad de difusión aumenta. Esto significa que la velocidad de difusión del sustrato se regula controlando la velocidad de rotación del electrodo.
Para la medición normal de electrodos estáticos, como la voltametría cíclica, para analizar el proceso de transferencia de masa y el proceso de transferencia de electrones, se cambia la velocidad de exploración potencial. La diferencia de corriente máxima se puede encontrar bajo diferentes tasas de escaneo. 
Una característica del RDE es la variación de concentración más pequeña del sustrato cerca de la superficie del electrodo, por lo que la corriente no depende del tiempo y muestra un valor constante. En el caso de la medición de RDE, bajo una tasa de exploración potencial (dependiendo de los sistemas estudiados, generalmente, decenas de mV / s), la corriente limitadora de difusión es independiente de la velocidad de exploración. La histéresis entre la exploración positiva y la exploración negativa casi no se puede encontrar. La curva de potencial actual obtenida utilizando RDE se llama voltammograma hidrodinámico.
 
[Aparato utilizado para la medición RDE]
Los instrumentos necesarios para la medición de RDE se enumeran a continuación:
a) Potenciostato (por ejemplo, analizador electroquímico ALS600C o 700C) 
b) Computadora personal para control de potenciostato (generalmente Windows PC) 
c) Electrodo contador (cable de bobina Pt) 
d) Electrodo de referencia (tipo adecuado para el electrolito) 
e) Electrodo de trabajo de disco giratorio ( por ejemplo, ALS RDE, porción de electrodo de disco del electrodo de RRDE 
f) celda para RDE 
g) rotador de electrodos (por ejemplo, ALS RRDE-3A) 
a) ∼d) son los mismos que se usan en la medición electroquímica habitual, como la voltametría cíclica. e) ∼g) son equipos especiales para la medición de RDE.
 

3.2. Experimento para el par redox de transferencia de electrones rápida [Fe (CN) 3− / Fe (CN) 4− ]

La reacción redox con la velocidad de transferencia de electrones de la superficie del electrodo lo suficientemente más alta que la velocidad de difusión de la sustancia se denomina sistema reversible.

Fe (CN) 3- + e - ⇔ Fe (CN) 4-             Eq. 1
 

[Fe (CN) 3− / Fe (CN) 4− ] es un sistema reversible típico. En general, un sistema reversible para la medición de RDE puede ayudar a obtener el coeficiente de difusión D del sustrato, el potencial de medio pico reversible E 1/2 y el número de transferencia de electrones n.
 

[Preparación de electrolitos]
Se preparó 3 [Fe (CN) 6 ] 2 mM que incluía KNO 3 0,1 M para la medición. Los reactivos de alta pureza se disolvieron en agua pura (nano-pureza o agua destilada). La concentración de sustrato K 3 FeCN 6 debe prepararse exactamente. Antes de electrolizar la solución de electrolito de soporte de antemano, utilice el método descrito en la literatura 4 si el tiempo de medición es largo.
 
[Configuración para electrodo de disco]
a) La superficie del electrodo se pulió con alúmina y se enjuagó con agua pura antes de usar. 
b) El electrodo se ajustó al eje. 
c) Giró el eje con la mano y comprobó si la superficie del electrodo giraba horizontalmente sin excentricidad. 
d) El número de rotación se cambió de 500 rpm a 5000 rpm para confirmar si hubo algún temblor o ruido anormal.
 
Configuración de células RDE
[Celda RDE]
a) Las células de vidrio y el contraelectrodo de Pt se lavaron con agua y se enjuagaron con agua pura. Después de enjuagar con una pequeña cantidad de solución de electrólito, la solución de electrólito se vertió en la celda hasta un nivel predeterminado. 
b) Se instaló previamente el electrodo de referencia (Fig. 6) enjuagado con agua pura. 
c) El electrodo de trabajo se sumergió en la solución y se ajustó a la altura y la posición central adecuadas de la cubierta de la celda, para que no se produzca el flujo turbulento. 
d) Se utilizó gas nitrógeno para la purga (aproximadamente 20 ∼ 30 minutos) para eliminar el oxígeno disuelto (si utiliza RRDE-3A, se dispone de control manual y remoto del tiempo de purga). Recuerde ajustar el gas nitrógeno al caudal mínimo antes de la medición.
 
[Conexión y configuración para rotador de electrodos y potenciostato]
Se conectaron todos los cables del rotador de electrodos y el potenciostato, incluidos los cables al electrodo de referencia (Ag / AgCl) y el contraelectrodo. Después de terminar la preparación anterior, asegúrese de que no haya burbujas de aire en la superficie del electrodo de disco y en la pieza de unión líquido-líquido del electrodo de referencia.
 
[Medición de CV con electrodo RDE]
Después de configurar el instrumento, la fuente de alimentación se enciende e inicia la ventana del software ALS de la PC. Las mediciones de CV con la tasa de exploración cambiando en 100, 50, 25,10 mV / sy los gráficos de CV se registran simultáneamente.
 
[Sentencia CV]
CV para ferricianuro de potasio 2 mM.  Velocidad de escaneo 100, 50, 25, 10 mV / s.
Las curvas CV se muestran en la Fig. 7. La característica para el sistema reversible se describe a continuación: 
a) El potencial de la corriente máxima es independiente de la velocidad de exploración. 
b) La diferencia entre el potencial pico del ánodo y el potencial pico del cátodo es de 59 mV / n (n es el número del electrón de reacción) a 25 ° C. 
c) La corriente máxima es proporcional a 1/2 . 
Las curvas de CV de la Fig. 7 satisfacen principalmente las condiciones anteriores, y la superficie del electrodo RDE se considera normal. Si se encuentra que el electrodo está sucio, se requiere limpieza electroquímica. Si aún no se puede quitar el sucio, intercambie la solución y examine la misma operación. Si el problema sigue ahí, no te apures. Es mejor volver a pulir el electrodo y volver a preparar la solución.
 
[Medición de voltametría hidrodinámica]
a) La velocidad de exploración se estableció en 10 mV / sy el segmento se estableció en 1, los parámetros fueron los mismos que en CV. 
b) Se verificó el electrodo girado a, por ejemplo, 500 rpm y estabilidad de rotación. 
c) Las exploraciones potenciales en dirección negativa (0,6 V ∼ -0,2 V) y registro de datos en el mismo procedimiento que la medición de CV. Las tasas de rotación cambian (por ejemplo, 500, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000 rpm) y el correspondiente registro de voltamogramas de potencial de corriente.
 
Ferrocianuro de potasio 2 mM en solución de nitrato de potasio 0,1 M, voltamogramas hidrodinámicos Pt - RDE (r = 0,2 mm).
[Análisis de datos - gráfico de Levich]
La figura 8 muestra voltamogramas hidrodinámicos. Si la polarización catódica es suficiente (en este caso E <0 V), la difusión de corriente limitada (o de limitación de corriente) L pueden ser observados. 
L es proporcional a la raíz cuadrada de la velocidad de rotación angular del electrodo (ω 1/2 ) como se muestra en la Ec. 2.
 
L = 0.62 n FAD 2/3 ω 1/2 ν -1/6 C *             Eq.2
 
F es la constante de Faraday (C / mol), A es el área de superficie del electrodo (cm 2 / s), ω es la velocidad de rotación angular del electrodo (rad / s), v es la viscosidad cinética (cm 2 / s) de la solución,  es la concentración a granel de sustrato (mol / cm 3 ). La relación entre la velocidad de rotación angular ω y la velocidad de rotación f (rpm) es ω = 2π f / 60.
El diagrama de Levich de la corriente limitada de difusión para los datos de medición en la Fig. 8.
Las corrientes de L L obtenidas a varias velocidades de rotación se representaron frente a 1/2 y una línea recta (gráfico de Levich) que pasa a través del punto cero que se obtuvo en la Fig.9. El coeficiente de difusión D , el valor del electrón de reacción n , etc. se pueden calcular a partir de la pendiente. A 25 ° C se usó un valor de agua pura de 0.01 cm 2/ s como viscosidad cinética de la solución, y el número de electrones de reacción n = 1, C = 2 x 10 -6 mol / cm 3 , A = 0.1256 cm 2 se usaron para ecuación (5). El coeficiente de difusión D = 6.73 x 10 -6 (cm 2 / s) de [Fe (CN) 6 ] 3-Se pudo obtener desde la pendiente. Si la reacción electroquímica se acompaña de una reacción química anterior o posterior, la gráfica se desviará de la línea recta.

 
 

3.3. Experimento para el sistema lento de transferencia de electrones (reducción de oxígeno)

El proceso lento de transferencia de electrones en la superficie del electrodo se denomina sistema irreversible (no significa que no se produzca la reacción inversa). Un ejemplo de la reacción típica es la reducción de oxígeno disuelto en solución ácida.

2 + 2e - + 2H + → H 2 O Eq.3
2 + 4e - + 4H + → 2H 2 O Eq.4
 

La información obtenida de la medición de RDE para un sistema irreversible es la corriente controlada cinéticamente y el número de transferencia de electrones del catalizador Napp, que se puede calcular a partir de la pendiente de un gráfico de Koutecky-Levich en el caso del catalizador de electrodo.

-1 = -1 + (0.62 n FAD 2/3 ω 1/2 -1/6 C * ) -1         Eq.5
 

Eq.5 se llama ecuación de Koutecky-Levich. El primer término en el lado derecho de la ecuación es la corriente de determinación de actividad que no depende de la velocidad de rotación. El segundo término es un recíproco de Eq.2 y significa la resistencia de transferencia de masa dependiendo de la velocidad de rotación.

Medición de RDE para la reducción de oxígeno.
El electrodo de trabajo de Pt (parte del disco del electrodo de Pt-Pt RRDE pule con alúmina y se limpia antes de su uso) se ajusta a RRDE-3A, y el electrodo de referencia de Ag / AgCl y el contraelectrodo de cable de bobina de Pt se colocan en la celda. Los electrolitos utilizados fueron Na 2 SO 4 0,2 M y 0,1 MH 2 SO 4 , la solución saturada de oxígeno se obtuvo purgando el gas oxígeno durante 30 minutos. Al principio, el potencial se exploró en el electrodo en estado estacionario y se determinó el rango de exploración potencial adecuado (0,8 V ∼ -0,2 V). A continuación, la medición de RDE se llevó a cabo a una velocidad de barrido de 25 mV / s mientras el electrodo estaba girando y el voltamograma se registró simultáneamente (Fig. 10).
Fig.10 - Curvas de potencial de corriente.  Fig. 11 - Gráfica de Koutecky-Levich obtenida a -0.1 V.
Las corrientes correspondientes a un potencial fijo (-0.1 V) para varias tasas de rotación en la Fig. 10 se representaron frente a ω -1/2 , se obtuvo una línea recta en la Fig.11. Utilizando la concentración de oxígeno disuelto (C  = 1.27 × 10 6 mol / cm 2), coeficiente de difusión de 2 (Do = 2.0 × 10 -5 cm 2 / s), viscosidad cinética de la solución ( v = 0.01 cm 2 / s), El área de la superficie del electrodo (A = 0.125 cm 2 ) y la constante de Faraday F = 96,485 C / mol), el número de electrones de reacción n = 3.6 (reacción de 4 electrones) se puede obtener del valor de la pendiente. 
 

Referencias

4) M. Watanabe, Denki kagaku (actualmente electroquímica), 53, 671 (1985). 
5) C.Paliteiro, A. Hamnett y JB Goodenough, J. Electroanal. Chem., 233, 147 (1987).

 

4. Medición del electrodo de disco de anillo giratorio (RRDE).

Electrodos RDE y RRDE

4.1. Característica para el electrodo de disco de anillo giratorio (RRDE)

El electrodo RRDE, compuesto por electrodos de anillo y disco, se utiliza para RRDE-3A, como se muestra en la Fig.12. La rotación del electrodo se controla mediante RRDE-3A, y ambos potenciales (E D y E R ), desde el electrodo de anillo y el disco, se controlan de manera independiente mediante un electrodo de referencia común y un contraelectrodo. Las corrientes se registran mediante un potenciostato dual (analizador electroquímico de la serie 700C).
 

Electrodos RDE y RRDE
Aparato para mediciones de RRDE.

Cuando se rota el electrodo RRDE, la convección se produce cerca de la superficie del electrodo, por lo tanto, el espesor de la capa de difusión es constante y se observa la corriente limitada de difusión. Esta característica es la misma que RDE (la ecuación de Levich se usa para el sistema reversible). La ventaja para RRDE es que el producto electrolítico en el electrodo de disco se transporta al electrodo de anillo por la fuerza centrífuga y se detecta en el electrodo de anillo. El mecanismo de reacción electroquímica en el electrodo de disco se analiza con más detalle.

4.2. Cálculo y medición de la eficiencia de recolección de RRDE utilizando un sistema reversible

Electrodos RDE y RRDE

Para realizar una medición de RRDE cuantitativa, es necesario comprender la situación del transporte de especies electrolíticas desde el electrodo de disco al electrodo de anillo. El parámetro típico es la eficiencia de recolección N. 
Si las siguientes reacciones ocurren en los electrodos de disco y anillo, las especies de Red se forman, el electrodo de disco se oxida en el electrodo de anillo, cuyo potencial se ha establecido en el potencial de oxidación de Red y se puede detectar como un corriente de anillo. 
Sin embargo, una parte de la especie roja generada en el electrodo de disco puede escapar al volumen durante el transporte desde el electrodo de disco al electrodo de anillo (Fig. 15), y el | D | > | RSe puede encontrar relación. La eficiencia de recolección se define como una relación del valor absoluto de la corriente de anillo a la corriente de disco (Ec. 6).

Electrodo de disco: Ox + e - → Rojo (reducción)
Electrodo de anillo: Rojo - e - → Ox (oxidación)
Eficiencia de recolección N = | R | / | D | Eq.6
 

La eficiencia de recolección es una constante determinada solo por la configuración relativa y el tamaño de ambos electrodos y se puede calcular utilizando las ecuaciones teóricas que se muestran a continuación.

N = 1 - F (a / b) + b 2/3 [1 - F (a)] - (1 + a + b) 2/3 {1 - F [(a / b) (1 + a + b )]} Eq.7
a = ( 2 / 1 ) 3 - 1 Eq.8
β = ( 3 / 1 ) 3 - ( 2 / 1 ) 3                                                                                                     Eq.9
F (i) = [3 media / (4n)] ln [(1 + i 1/3 ) 3 / (1 + i)] + [3 / (2n)] arctan [(2i 1/3 - 1 ) / 3 1/2 ] + 1/4 Eq.10
 

1 es el radio de un electrodo de disco, 2 y 3 son el radio interno y externo de un electrodo de anillo, respectivamente. Si 1 = 0.2 cm, 2 = 0.25 cm y 3 = 0.35 cm se usan, la eficiencia de recolección calculada es 0.424. 
Debido a que una superficie exacta del electrodo es desigual, la eficiencia de recolección real difícilmente sea una coincidencia con el valor de cálculo teórico. En general, los sistemas reversibles, como [Fe (CN) 6 ] 4− / [Fe (CN) 6 ] 3− , hidroquinona / benzoquinona, ferroceno 0 / + , Br- / Br - y así sucesivamente se utilizan para la medición de la eficiencia de recolección de electrodos RRDE. 
Veamos un ejemplo para medir la eficiencia de recolección. Se usó un electrodo de disco Pt ring-Pt ( 1 = 0.2 cm, 2 = 0.25 cm, 3 = 0.35 cm) para la medición de RRDE. El electrodo RRDE se sumergió en 2 mmol / LK 3 [Fe (CN) 6 ] en 0,1 mol / L desolución de KNO 3 y se giró a una velocidad de rotación (por ejemplo, f = 300, 500, ……, 5000 rpm). El potencial de disco E Dse exploró de 0,6 V a -0,2 V frente a Ag / AgCl a una velocidad de exploración de 10 mV / s, potencial de anillo E Rse fijó a 0,6 V (el producto reducido [Fe (CN) 6 ] 4- se puede oxidar a este potencial), y los voltamogramas de potencial de corriente se registraron durante la rotación del electrodo. Fig.16 muestra la medida de RRDE. La relación de | R-L | / | D-L | es casi constante bajo varios ω. El promedio de eficiencia de recolección N es 0.422, este valor es bastante cercano al valor N calculado (0.424).

Electrodos RDE y RRDE 
 

4.3 Medición de reducción de oxígeno utilizando un electrodo RRD de disco Pt-GC

Anillo de Pt (ID = 5 mm, OD = 7 mm): el electrodo del disco GC (D = 4 mm) RRDE (pulido con alúmina y limpiado antes de su uso) se colocó en el rotador RRDE-3A y se colocó en la celda que estaba equipada con Ag / AgCl de referencia y contraelectrodos Pt. El electrolito era NaOH 1 M y la solución saturada de oxígeno se obtuvo mediante la purga O 2 gas durante 30 minutos (tiempo de purga fue controlada por el modo remoto RRDE-3A). El potencial se exploró en estado estático para comprender el rango de potencial adecuado para el electrodo de disco GC (el rango de potencial cambia con el material del electrodo).

Electrodos RDE y RRDE

Para la medición de RRDE, la tasa de exploración del potencial del disco se ajustó a 25 mV / s (según el experimento, también se utilizan 10, 5 mV / s), el potencial de anillo se ajustó a 0,1 V para que el producto de reducción de oxígeno H 2 O 2 El electrodo formado en el disco puede ser oxidado y detectado. Los voltamogramas se registraron mientras la exploración negativa potencial y la rotación del electrodo. Los voltamogramas de corriente de anillo y anillo obtenidos se muestran en la Fig. 18 (a) y (b), respectivamente.

Electrodos RDE y RRDE

En general, la reducción de oxígeno producida en el material de carbono en solución alcalina se expresa en las ecuaciones anteriores. Cuando el potencial se escanea a negativo, el oxígeno recibe 2 electrones ( 2 ) y se cambia a HO - . Si el potencial se escanea a más negativo, además se produce una reacción de 2 electrones (totalmente 4 electrones) ( 3 ) y se forma OH - , la corriente aumenta y aparece la segunda onda. Además, la reacción química para HO - desproporción en O 2 y OH - también se produce ( 4 ). Potencial anillo se establece en 0,1 V de manera que la forma OH -Se oxida completamente y se detecta como corriente de anillo. 
Con un potencial de disco de -0,5 V, la corriente de disco de la Fig. 18 (a) aumentó y la corriente de anillo correspondiente en la Fig. 18 (b) también aumentó. Sin embargo, cuando el potencial del disco fue escaneado a más negativo, por ejemplo, -1.0 V, la corriente del anillo disminuyó. Esto indicó que algunos de HO - ion formado en el electrodo de disco era reducirse aún más para ser OH - y causó la corriente de anillo decreciente. De esta forma se analizan por detección en electrodo de anillo, producto de reacción de disco y mecanismo de reacción. Los datos en la Fig. 18 no son tan ideales; en la referencia 5) cuando se usó un electrodo de disco de grafito pirolítico (plano del borde) en anillo Pt, la reducción de los electrones de la segunda onda 4 se realizó completamente, y 12 y 3 fueron analizados cuantitativamente. 
En los últimos años, la reducción catalítica catódica de oxígeno relacionada con la investigación de celdas de combustible ha atraído mucha atención. El platino o una aleación de platino se usa a menudo como catalizador de electrodo para el electrodo de combustible o el electrodo de oxígeno. Los trabajos de investigación con respecto al catalizador de reemplazo de platino están activos para reducir el costo de desarrollo de las celdas de combustible 6) . Por ejemplo, se produjo una reducción de oxígeno de 4 o 2 electrones en el electrodo de disco en una solución alcalina. La reducción de 2 electrones intermedio HO - fue transportado al electrodo de anillo por rotación y no se detectó en el electrodo de anillo por oxidación (Fig.19).
Fig. 19 La imagen de la reacción catalítica se produce en el electrodo de disco de anillo giratorio.

Electrodos RDE y RRDE

En la referencia 6), se demostró que la reducción de oxígeno con el catalizador de Ag-W 2 C modificado en el electrodo de disco era una reacción de 4 electrones al analizar la corriente del anillo. Además, la corriente recíproca -1 se representó en ω -1/2 , y se obtuvo el gráfico de Koutecky-Levich. El cálculo de la pendiente confirmó que el Ag-W 2 C era un catalizador de reducción de 4 electrones igual al platino. A través de la investigación de RRDE anterior, se estimó que el catalizador de sustitución de platino Ag-W 2 C era un excelente catalizador de reducción de oxígeno.
 

5. Conclusión

Las mediciones de voltametría hidrodinámica RDE y RRDE pueden obtener la corriente constante mediante la rotación del electrodo, lo que causa convección cerca de la superficie del disco y controla el espesor de la capa de difusión. El mecanismo de reacción electroquímica para sistemas reversibles e irreversibles se puede analizar cambiando la velocidad de rotación. Especialmente, el RRDE se puede utilizar para estudios de aplicaciones de amplio rango 7-10) , como la reacción del catalizador de celda de combustible, el metal, la disolución de aleaciones y el análisis del mecanismo de galvanoplastia, la síntesis electroorgánica, la reacción óptica, etc. Como la voltametría hidrodinámica, RDE y RRDE pueden ayudar a Adquirir mucha información electroquímica, se esperan muchas más aplicaciones en el futuro.
 

Referencias

5) C.Paliteiro, A. Hamnett y JB Goodenough, J. Electroanal. Chem., 233, 147 (1987). 
6) H. Meng, PK Shen, Electroquímica Communication, 8, 588, (2006). 
7) T. Ousaka, S. Oyama, T. Ohsaka, Métodos electroquímicos, Koudansha, Japón (1989). 
8) A. Fujishima y K. Honda, Denki Kagaku (electroquímica), 42, 213 (1974). 
9) M. Watanabe y H. Uchida, Electroquímica, 68, 816 (2000). 
10) K. Tokuda y T. Ohsaka, Denki Kagaku (electroquímica), 61, 193 (1993).

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